La protagoniste de l'histoire, Misaki, est la première présidente du conseil des élèves du lycée Seika. Elle est réputée pour son intransigeance et son manque de patience face aux travers des élèves masculins. Elle essaye implacablement de les réformer pour vivre en accord avec ce qu'elle considère comme des normes acceptables de comportement. Quoique beaucoup d'étudiants masculins la craignent, voire la détestent, ceux qui parviennent à la connaître s'aperçoivent qu'elle est en réalité très juste et disposée à aider toute personne dans le besoin. Elle gagne finalement le respect de tous pour sa capacité universitaire exceptionnelle, sa grande habileté sportive et par beaucoup de ses accomplissements en tant que présidente. Son attitude négative envers les garçons est surtout attribuée à son père qui avait amassé une dette énorme avant de disparaître. Misaki est devenu déterminée pour s'assurer son avenir et pour aider sa mère malade, Minako (美奈子, Minako^?). Misaki a aussi une jeune sœur nommée Suzuna (紗奈, Suzuna^?). Pour subsister, elle travaille secrètement en tant que maid dans un café nommé le Maid Latte. Elle veut toujours faire de son mieux indépendamment et a un sens fort de justice, ce qui la pousse parfois à se mettre en danger pour voler au secours de quelqu'un. Elle développe progressivement des sentiments envers Usui Takumi mais refuse de les reconnaître jusqu'au volume 7 du manga, quand elle dit à Usui qu'elle est embarrassée et confuse avec ses sentiments quand il est près d'elle. Elle reconnait aussi qu'elle ne déteste pas être auprès de lui, comme lorsqu'elle a été le voir sur le toit après sa réélection. Elle traite souvent Usui "d'alien pervers de la planète phéromone". Dans le chapitre 57 du manga, Misaki avoue enfin ses sentiments à Usui, et ce dernier accepte de rester à ses côtés.

Garçon le plus populaire du lycée Seika, Usui semble prendre peu d'intérêt dans quoi que ce soit et préfère observer les choses comme elles se déroulent. Il s'avère être extraordinairement doué dans un certain nombre de domaines différents dont la cuisine, le Kung Fu, le violon ou les échecs, le plus étonnant étant la manière dont il arrive à suivre l'étiquette face à des personnes de la haute société, ce qui indique qu'il est probablement issu d'une famille riche. Takumi est en fait un enfant illégitime : sa mère riche (dont le nom de jeune fille est Usui) a eu une relation avec un homme japonais inconnu. Elle est morte à sa naissance. Pour garder ce secret, son grand-père anglais l'a envoyé dans la famille de sa grand-mère au Japon, ayant ainsi peu de contact avec son demi-frère britannique plus vieux. Adopté par le cousin de sa mère, la majorité de l'éducation qu'il a reçu était par tutorat, ce qui explique son excellent niveau scolaire. Cette situation l'a ennuyé et il a préféré suivre ses études dans un lycée standard, obligeant en fin de compte sa famille à lui louer un appartement au dernier étage d'un immeuble situé en ville. Pendant sa première année, il est rapidement devenu populaire parmi les filles mais, ne s'intéressant pas à elles, il les a systématiquement rejetées quand elles lui ont avoué leurs sentiments. Cette indifférence lui vaut d'être initialement considéré comme un voyou par Misaki. Il développe néanmoins des sentiments pour elle au début de sa deuxième année au lycée Seika, étant le premier à apprendre qu'elle travaille en tant que soubrette au Maid latte. Il choisit de ne pas ébruiter son secret. Il dit souvent à Misaki qu'il l'aime, même si elle l'a repoussé la première fois, voyant son comportement simplement comme une plaisanterie ou du harcèlement. Ceci, ainsi que sa capacité étrange à apparaître chaque fois qu'elle a besoin de lui, ses habiletés étendues et le fait qu'il ait réchappé d'un bond du toit de l'école dans la piscine, que Misaki le surnomme souvent "l'alien pervers". Quand bien même, il l'aide continuellement et la surveille avec vigilance, offrant des conseils perspicaces sur la façon de traiter les garçons à Seika efficacement et devenant possessif envers elle (particulièrement quand il s'agit de Shintani Hinata). Une fois, il dit à Kanou qu'il ne veut pas sortir avec une fille pour le moment, ce qui lui fait alors penser qu'il n'éprouve finalement rien envers Misaki; plus tard, cependant, Kanou se rendra compte que "sortir" et "aimer" une fille sont des choses différentes pour Usui. Alors que Misaki fait campagne pour sa réélection en tant que présidente du conseil étudiant, elle demande à Takumi de rester loin d'elle pendant sa campagne afin d'éviter que la popularité de ce dernier ne fausse le vote en sa faveur. Usui accepte mais répond que "...ceci est un temps précieux...", impliquant que son temps au lycée avec Misaki est limité. Quoiqu'on ne connaisse pas les raisons pour cela, on devine que sa réunion mystérieuse avec le président du conseil des étudiants du Lycée Miyabigaoka y est lié. Quelque temps après, Usui rencontre Maria Miyazono, devenue professeur à son lycée. Elle est en fait la fille d'un de ses anciens professeurs privés. Vu qu'il ne souhaite pas lui parler de son passé et qu'elle le soupçonne d'avoir une relation romantique avec Maria, Misaki commence à se sentir diminuée. Cependant, Usui lui explique qu'elle doit se méfier de Maria car cette dernière est tombée amoureuse d'elle. Finalement, il consent à lui raconter son histoire et lui révèle qu'il sera bientôt envoyé au lycée Miyabigaoka suite à la demande de sa famille. Il est amoureux de Misaki depuis sa deuxième année de lycée, mais ses sentiments se sont encore plus améliorés au fil du temps qu'il passe avec elle. De plus, le soir de Noël (chapitre 57), Misaki lui avoue ses sentiments, et Usui les acceptera. Ils sont désormais un couple officialisé.

Shôichorô Yukimura

Il est le vice-président des élèves. Sa capacité athlétique est assez inférieure. De nature sérieux, il se sent facilement faible face aux autres. Son visage ressemble à celui d'une fille et ses amis aiment bien le taquiner à ce sujet. Il a une petite soeur, Ruri (7 ans).

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Sakura Hanazono

Elle est une amie de Misaki et de Shizuko. C'est une fille passionnée et naïve. Elle tombe amoureuse facilement, c'est une vraie romantique.

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Shizuko Kaga

Elle est une amie de Misaki et de Sakura. Très posée, elle adore les mathématiques, c'est son domaine de prédilection. Elle a deux frères. On peut remarquer qu'elle sait faire bonne figure devant les autres, en étant courageuse.

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Naoya Shirakawa "Shiroyan"

Il est ami avec Ikuto et Kuro. C'est un fan incontestable du Maid Latte. Il a le béguin pour Misaki. Au collège c'était un Yankee, il menait sa propre bande, en étant connu comme le "Diable Blanc". Après avoir obtenu son diplôme de collège, il décide de tirait un trait sur son passé.

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Ikuto Sarashina "Ikkun"

Il est ami avec Shiroyan et Kuro. Il est doué en dessin et adore les mangas. C'est aussi un geek. Il aime Misaki et le Maid Latte.

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Ryunosuke Kurosaki "Kurotatsu"

Il est ami avec Shiroyan et Ikuto. Il était le bras droit de Shiroyan à l'époque du collège. Habitué du Maid Latte, il aime Misaki tout comme ses deux amis.

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Kanô Soutarô "Kanou-kun"

Il est ami avec Yukimura. Il a une faculté particulière: l'hypnose. Il est effrayé par les filles, depuis son plus jeune âge. Au cours du manga, son aversion pour les filles va changer grâce à Misaki. Quand il était enfant, il a assisté à une querelle entre ses parents.

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Shintani Hinata "You-kun"

Il est un ami d'enfance de Misaki. Un jour, quand ils étaient petits, Shintani s'est amusé à grimper dans un arbre. Malheureusement, il a trébuché et est tombé. Misaki s'est donc occupée de lui le mieux qu'elle a pu. Depuis ce jour, il est amoureux de Misaki, c'est son premier véritable amour. Il a vécu chez son grand-père durant quelques années, suite à la mort subite de ses parents. À 16 ans, il a décidé de revenir dans sa ville natale. Il est toujours amoureux de Misaki.

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Les 5 frères Inuyama

Ce sont 5 frères, des quintuplés âgés de 16 ans qui sont donc en première année. Ils ont le même physique et la même voix, ce qui peut décontenancer les autres. Ils vénèrent Misaki qui est leur "maîtresse", ils suivent les "cours particuliers d'Ayuzawa Misaki".

Hyoudou Satsuki

Elle est la gérante du Maid Latte. Elle met beaucoup d'enthousiasme à faire son travail, et adore ses employées. Elle adore se faire des films, surtout sur Misaki et Usui.

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Honoka Kinoshita

Elle est maid et donc collègue de Misaki. Elle possède deux caractères opposés: elle peut être attachante et joyeuse, puis la minute d'après se transformer en un vrai démon. Elle peut être lunatique, mesquine, gentille et souriante.

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Erika Ono

Elle est une collègue de Misaki. Elle est caractérisée par ses cheveux ondulés et sa forte poitrine.

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Subaru Saotome

Elle est une collègue de Misaki. Elle porte tout le temps des lunettes. Elle est douce et gentille, toujours serviable.

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Sayu

Collègue de Misaki. Apparaît rarement.

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Nagisa Tsuwamono

Elle est la petite soeur de Satsuki et tient un restaurant, "Beach House", en bord de mer. Elle est très forte en volleyball, en emportant de nombreux tournois. Elle ne supporte pas son neveu quand celui-ci se travestit en fille.

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Aoi Hyoudou

Il est le neveu de Satsuki. Il est populaire grâce à l'idole du net qu'il aime incarner: Aoi-chan, jeune fille à la chevelure blonde et aux tenus de Lolita excentriques. S'il se travestit, c'est parce qu'il a été persécuté à l'école pour sa beauté digne d'une fille. Misaki va l'aider à accepter sa vraie nature: être un homme.

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Gon-chan

Collègue de Misaki. Apparaît rarement.

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Chizuru Monomo & Sen-chan

Personnel de cuisine.

Minako Ayuzawa

Elle est la mère de Misaki. Elle travaille dans un hôpital. Elle est plutôt maladroite et a une santé fragile. Mais malgré ça, elle fait des efforts pour travailler du mieux qu'elle peut afin de ne pas laisser tout reposer sur les épaules de Misaki.

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Suzuna Ayuzawa

Elle est la petite sœur de Misaki. Elle est en troisième année de collège (14 ans). Elle participe souvent à des concours à récompenses pour subvenir aux besoins de la famille. Elle se comporte souvent de façon étrange...